本世纪20年代，制冷机和空调机使用的制冷剂主要是氨、二硫化碳和乙烯，因曾多次发生事故，便有了寻找无毒、不燃的惰性制冷剂的强烈要求。通过化学家们的努力，终于找到了含氟的有机化合物。1931年开始进行CFC12（二氟二氯甲烷）的商业化生产，随后又开始进行CFC11（一氟三氯甲烷）的商业化生产。以后，又陆续开发了沸点范围在-41℃到+48℃的五种含氟氯碳，满足了制冷空调对制冷剂的需要。

50年代后，前苏联、日本和东欧、西欧各国都开始了CFC11和CFC12的商业生产，它的应用也由制冷剂扩展到发泡剂和气雾剂的推进剂。世界范围内氟氯碳的产量与日俱增，1974年，全球CFC11的产量达37万吨，CFC12的产量达44.3万吨。我国在1956年开始试制和小量生产氟氯碳，70年代仅数千吨能力，进入80年代，由于经济的发展，促进了消费，氟氯碳的生产才达到万吨以上。

哈龙灭火剂是一种卤代烷烃类化合物，这类化合物具有特殊的灭火效果，不导电、低毒性、无残留。由于这类化合物具有这些独特综合性质，所以在许多场合下被选为灭火剂。哈龙灭火剂的第一个产品是四氯化碳（哈龙104），以后哈龙灭火剂又经过进一步发展，经过世界各国的消防试验和研究中心对各种哈龙产品的特性和毒性的试验和研究，确定哈龙1301和哈龙1211为较理想的灭火剂。这两种灭火剂的应用日趋广泛。

60年代和70年代是哈龙1211和哈龙1301灭火剂应用的大发展时期。在计算机房、文史博物馆、舰船、飞机等要害场合，都有了较广泛的应用。我国在1964年试制成功哈龙1211灭火剂后即逐步推广应用。70年代初又试制了哈龙1301灭火剂，但直至1981年以后才较大批量生产。

本世纪70年代初，研究大气的科研人员发现臭氧层有不断耗减趋势，由此引起当时各国有关科学家和政府首脑的极大关注。在探究其发生原因时，氟氯碳（国际通称CFC，国内俗称氟里昂）以及哈龙等被世界上越来越多科学家认定是破坏臭氧层的祸首之一，并称之为“消耗臭氧层物质”（国际简称ODS）。在此情形下，在国际社会的共同努力下，1985年《保护臭氧层维也纳公约》签署，为使《公约》进一步落实，1987年又制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，对破坏臭氧层的化学物质提出了削减使用的时间限制，以后又对《议定书》进行了三次修正。根据《议定书》的淘汰时间表，按《议定书》第2条行事的缔约国（主要为经济发达国家）须在1994年1月1日停止生产和使用哈龙（少量必要场所除外），1996年1月1日停止生产和使用氟氯碳（少量必要场所除外）。

《议定书》签署后，全球ODS的使用量有了大幅下降，到1993年底，根据上报数据的缔约国统计，使用哈龙、氟氯碳的总量比1986年（基准年）下降了58%。到1997年，除经济转轨国家外，其他第二条国家已经停止了哈龙和氟氯碳的生产和使用（少量必要场所除外）。

全球生产消耗臭氧层物质的情况见附表。

（ODP吨）